Силіконова гума відноситься до типу гуми, головний ланцюг якої по черзі складається з атомів кремнію та кисню, причому атоми кремнію зазвичай зв’язані з двома органічними групами. Звичайна силіконова гума в основному складається з силоксанових зв'язків, що містять метильні групи та невелику кількість вінілових груп.
Термічне старіння силіконової гуми
Термічне старіння є найбільш важливою формою старіння силіконової гуми. Середовище експлуатації силіконової гуми – це повітря з високою-температурою, де поєднання тепла й кисню призводить до термічного старіння. Під час термічного -процесу окисного старіння високі температури сприяють окисленню силіконового каучуку, а кисень сприяє його термічній деградації.
Структурні зміни в силіконовому каучуку під час термічного-окислювального старіння можна розділити на дві категорії: по-перше, деградація молекулярного ланцюга, викликана термічним-реакціями окисного старіння; по-друге, перехресне-зв’язування між молекулярними ланцюгами. Деградація молекулярного ланцюга призводить до того, що гума стає липкою після старіння; перехресне-з’єднання після{4}}старіння робить гуму твердішою. Обидва призведуть до погіршення механічних властивостей гуми, що зрештою призведе до поломки. Коли температура повітря підвищується, вулканізована силіконова гума з’єднується, і подовження при розриві зменшується набагато більше, ніж міцність на розрив.
Фактори, що впливають на термостійкість силіконової гуми
1. Хімічна структура
(1). Головний ланцюг і бічні групи
Основний ланцюг є найбільш фундаментальною опорою силіконової гуми і має вирішальний вплив на її термічне старіння. Основний ланцюг складається із силоксанових зв’язків, розташованих у формі спіралі, демонструючи значну полярність і гнучкість. Тому при високих температурах він схильний до деградації головного ланцюга та реакцій окислення бічних груп, що призводить до поступового розм’якшення силіконового каучуку та втрати його корисної цінності. Якщо основний ланцюг із силіконового каучуку складається з різних структур, його термостійкість також значно відрізняється. Введення в основний ланцюг таких груп, як фенілен, циклодисилазан, дифеніловий ефір, феніленові групи або карборанілен, може значною мірою пригнічувати можливість реакцій деградації циклізації та покращувати загальну термостійкість матеріалу. Щодо бічних груп, коли бічні групи вінілсиліконового каучуку є феніл, метил, етил, пропіл і бутил відповідно, у середовищі з високою -температурою вони будуть послідовно окислюватися, що призводить до зниження термостійкості матеріалу. Крім того, дослідження показали, що зі збільшенням бокових алкільних груп термічна стабільність силіконового каучуку також знижується. Наприклад, термостійкість диметилсиліконового каучуку краща, ніж бутилсиліконового каучуку.
(2). Кінцеві групи
Коли кінцева група метилсиліконового каучуку є гідроксильною групою, реакції міжмолекулярної конденсації можуть відбуватися за нижчих температур, що сприяє розриву основного ланцюга, тим самим впливаючи на термостійкість матеріалу. При вищих температурах можуть відбуватися реакції зворотного-прикусу, що призводить до випадкової деградації, що зрештою впливає на термостійкість силіконової гуми через розщеплення кремніє-фенільних зв’язків і кремнієво-кисневих зв’язків.
2. Напів-неорганічні полімерні композитні матеріали
Як напів-неорганічний полімерний композитний матеріал, додавання різних наповнювачів до силіконової гуми може по-різному впливати на її термостійкість. Наприклад, певні амфотерні металеві наповнювачі можуть поглинати кислотні або основні речовини всередині силіконової гуми, ефективно зменшуючи каталітичну деградацію силіконової гуми, спричинену цими речовинами. Цей захід може ефективно знизити ймовірність термічного старіння. Зазвичай для цієї мети використовується оксид алюмінію. Таким чином, наповнювачі є не тільки чудовими наповнювачами, але також можуть значно підвищити термостійкість силіконової гуми при правильному використанні.
3. Екологічні фактори
Вода в робочому середовищі, включаючи водяну пару, може спричинити розрив силоксанових зв’язків у силіконовому каучуку, зрештою утворюючи силанольні групи. Добре відомо, що наявність силанольних груп негативно впливає на термостійкість силіконової гуми. Крім того, дуже цікавим моментом є те, що в силіконовому каучуку з наповнювачем гідроліз і перегрупування силоксанів однаково впливають на механічні властивості. Тому важко ефективно визначити наявність гідролізу лише за допомогою аналізу механічних властивостей, але відмінності в термостійкості можуть стати основою для його визначення. Наявність кислот або лугів у системі силіконового каучуку каталізує її деградацію. Крім того, кисень навколишнього середовища та озон також мають певний негативний вплив на термічну деградацію силіконової гуми. Одночасно, якщо в середовищі застосування існують циклічні навантаження, це може прискорити деградацію кополімерних еластомерів диметилсилоксану та дифенілсилоксану, тим самим зменшуючи термостійкість матеріалу. Крім того, механізм деградації відрізняється залежно від співвідношення складу цих двох кополімерів.
Заходи щодо підвищення термостійкості силіконової гуми
На основі механізму термічного старіння вулканізованої силіконової гуми існує кілька методів покращення її властивостей термічного старіння, а саме:
(1) Змініть склад бічних ланцюгів силіконового каучуку, наприклад додавши фенільні групи, щоб запобігти перехресному -зв’язуванню або деградації молекулярних ланцюгів, спричиненій розкладанням бічних ланцюгів. Це пов’язано з тим, що фенільні групи нелегко окислюються і створюють стеричну перешкоду в силіконовому ланцюзі, що ускладнює розкладання кремнійорганічного ланцюга. Крім того, через їх більший ефект сполучення та стеричних перешкод температура їхнього термічного розкладання вища.
(2) Введіть об’ємні сегменти в молекулярний ланцюг силіконового каучуку, щоб підвищити термічну стабільність перехресних -зв’язків у вулканізаті, наприклад групи вуглецю, децилокси, бензолу, дифенілового ефіру та циклодисилазану.
(3) Додайте до суміші термостійкі добавки, щоб запобігти окислювальному перехресному -зшиванню бокового ланцюга та циклічній деградації головного ланцюга, наприклад оксид заліза, діоксан, гексафенілциклотрисилоксан тощо.
